【行業】磷酸錳鐵鋰:錳將出征,后來居上(49頁)

LMFP發展契機:現有橄欖石結構磷酸鹽正極材料存在應用瓶頸。磷酸鹽基正極材料LiMPO4屬于聚陰離子型正極材料,為正交晶系呈橄欖石結構,M可由Fe、Mn、Co、Ni等元素組成。其中,磷酸鈷鋰(4.8V)和磷酸鎳鋰(5.2V)充放電平臺過高,已超過傳統電解液所能承受的最大電壓平臺(4.5V),難以被商業化應用,而磷酸錳鋰LMP和磷酸鐵鋰LFP可適配現有電解液體系,具備商業應用基礎。?1)磷酸鐵鋰LiFePO4:具備易合成、高安全性、長壽命和低成本等優勢,但由于Fe3+/Fe2+相對于Li+/Li的電極電勢僅為3.4V,材料能量密度較低,雖目前受益于各種物理封裝技術的革新,短板有所彌補,但LFP材料能量密度已接近理論值“天花板”。?2)磷酸錳鋰LiMnPO4:相較于LFP,比容量接近,但LMP相對于Li+/Li的電極電勢為4.1V,高于LFP(3.4V)。但LMP材料禁帶寬度高達2eV,電子躍遷能隙較大,電導率和鋰離子擴散系數極低(低于LFP兩個數量級),電化學性能極差,近似“絕緣體“。?3)由于LiMnPO4和LFP有相同結構,Fe和Mn可以任意比互溶形成固溶體,當Mn元素替代LFP中部分Fe時,即為磷酸錳鐵鋰。

磷酸錳鐵鋰:兼顧高能量密度與高安全性。LMFP可利用Mn和Fe的協同效應,結合磷酸鐵鋰(穩定的電化學性能)和磷酸錳鐵鋰(高電壓)優勢,兼顧高能量密度與高安全性,同時其電壓平臺(4.1V)可適配常規電解液,這為切入市場提供契機。第一,往LFP中摻Mn,有以下作用:1)Mn2+的半徑略大于Fe2+的半徑,往LFP進行錳元素的摻入,可擴寬鋰離子擴散通道,提升鋰離子擴散系數;2)Mn摻雜可使材料晶粒細化且增大LFP晶胞體積,利于鋰的脫嵌;3)降低電荷轉移阻抗,降低材料極化,提高材料倍率性能;4)提升材料的低溫性能;5)電池材料可逆性增加,放電平臺增加。同時,鐵的電子躍遷能隙小于錳,可增加材料電導率。?第二,LMFP材料理論能量密度比LFP高20%。由質量能量密度(Wh/kg)=電池克容量(mAh/g)× 工作電壓 可知,在克容量相近的條件下,電壓越大,質量能量密度越大。由此,可計算出LMFP理論質量能量密度為697 Wh/kg,高于LFP20%。

磷酸錳鐵鋰:材料存在三大痛點。 LMFP雖較LFP具備更高能量密度、更高工作電壓,但存在以下三個痛點:?痛點一:電子電導率低、鋰離子擴散速率較低。從與其他材料性能對比情況可知,LMFP電導率僅10?13S/cm、鋰離子擴散
速率為10?15????2/S;分別為LFP的1/10倍和1/10000倍。相比于LFP0.3 eV 的躍遷能隙,電子在LMFP中躍遷能隙高達2eV,基本屬于絕緣體,導致其電子電導率及離子遷移率低。痛點二:壓實密度較小,影響能量密度發揮。從與三元正極材料粒度分布比較情況可知,LMFP材料D50粒度僅為三元粒度的一半不到,材料顆粒較小,導致壓實密度較低,進而影響整體材料的能量密度表現。同時,一次粒徑過小會導致顆粒比表過高,制備電池極片時不得不大量使用粘結劑,導致成本增加和極片主含量降低。

分享到: