鈉離子電池是搖椅式二次電池，與鋰離子電池原理一致。鈉和鋰屬同一主族元素，在電池工作中均表現出相似的“搖椅式”電化學充放電行為。鈉離子電池在充電過程中，鈉離子從陰極脫出并嵌入陽極，同時電子通過外部電路，嵌入陽極的鈉離子越多，充電容量越高；放電時，發生相反的過程，回到正極的鈉離子越多，放電容量越高。
與鋰離子電池內部結構一致，鈉離子置換鋰離子。與鋰電池一樣，鈉電池主要由正極、負極、集流體、電解液和隔膜組成。由于鈉離子的半徑比較大，因此陰陽極材料優先選擇規律的層狀結構，通過層間距的設計是鈉電池性能表現的關鍵參數。
20世紀70年代末期，人們對鈉離子電池和鋰離子電池幾乎同時開展研究工作，但由于受到當時研究條件的限制以及鋰離子電池的濃厚興趣使得鈉離子電池在早期研究處于緩慢和停滯狀態，早期鈉離子電池研究主要集中在鈉硫電池。鈉硫電池最早由在美國福特公司工作的Kummer和Weber于1966年提出，早期的研究主要集中在電動汽車的應用上。早期鈉硫電池以其低成本和能量密度的明顯優勢，在大規模儲能系統方面得到了廣泛的研究和應用。鈉硫電池仍面臨循環過程中容量衰減快、可逆容量低的關鍵挑戰。這些問題是由在充電/放電過程中形成的硫和含硫物質的低電子電導率引起的。同時，不可避免地溶解的可溶性多硫化物嚴重穿梭于負極，參與氧化還原反應，在負極表面形成不溶性硫化物，導致庫倫效率低和活性物質損失，這些問題都阻礙了鈉硫電池的進一步發展。
